1 前 言

　　非金属矿物是表面改性技术最主要的应用对象。对非金属矿物进行表面改性处理，可增强其作为工业制品填料和颜料的功能作用，多年来的研究与实际生产应用，创造了巨大的经济和社会效益。
　　许多非金属矿物的改性技术和产品应用领域具有一定的共性，因为它们采用的改性原理基本一致，改性所形成的产品表面性质，特别是官能团性质也非常接近。同时，不同矿物之间也存在明显的个性，如矿物表面官能团性质不同，可能要选用不同的改性药剂与方法；矿物外观特性各异，可赋于不同的功能作用，因此应用场合也不同。共性与个性是非金属矿物改性实践的重要特点。
　　本文以应用最广泛的几种非金属矿物为例，介绍其改性实践与应用特点。

2 高岭土

　　高岭土是指多种含水铝硅酸盐矿物组成的集合体，其主要组成矿物高岭石属 1：1 型层状硅酸盐矿物，断裂时产生底面和端面两种不同性质的表面，表面含有羟基和含氧基团，因而易于和表面改性剂作用，在其表面形成包覆层。对高岭土进行表面改性，主要基于两种目的：改善其在塑料、橡胶等有机聚合物中的应用性能；提高白度，用于造纸行业。
　　改性高岭土在有机高聚物中所改善的性能主要指力学性能，如提高复合材料的抗冲击、抗拉和抗弯强度等。改性高岭土主要用于四个方面：尼龙的增强材料、聚氨酯和聚脂等极性聚合物中的相容填料、橡胶填料、高压电气材料和电绝缘材料的填料。
　　用于有机聚合物中的高岭土改性采用的表面改性剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅(硅油)和硬脂酸盐等。处理工艺比较简单，一般是将矿物和配制好的药剂一起加入到高速混合机中进行。被处理高岭土的表面性质、颗粒粒度、改性剂种类和用量以及表面处理时间、温度等是影响改性效果的主要因素。
　　英国瓷土公司进行了硅烷偶联剂改性高岭土的研究，结果表明，硅烷在高岭石等粘土表面吸附或反应的形态取决于矿物表面的氢氧基浓度，硅烷吸附在已加热到脱羟化温度(550℃)的高岭石表面时，改性产品与非脱羟化的高岭土相比，填充制品硬度和模量提高，但永久变形降低。
　　美国专利介绍了在硅烷处理高岭土和滑石时，加入气态活性氢化物的研究，认为后者的加入可大大改善改性效果，并使硅烷用量减少 50%～60%，成本降低。
　　美国另一专利指出，高岭土经胺化处理再用不饱和有机酸改性，作为尼龙 66 的填料其性能优于氨基硅烷处理的高岭土，因而加工成本明显降低。
　　硅油改性高岭土，主要改进它的疏水性和电绝缘性。煅烧高岭土(500～800℃)因结构脱羟而成为非晶质的偏高岭石，电绝缘性增加。但煅烧产生了表面吸附活性点，在潮湿环境下又吸收水分使电绝缘性降低。采用硅油进行煅烧高岭土的表面改性，硅油易被脱羟空隙吸收，从而包覆在煅烧土表面，形成疏水膜从而提高了疏水性和绝缘性，并解决了煅烧土易于吸收空气中水分的问题，保证了电线和电缆等外表绝缘材料在潮湿环境下绝缘性能的稳定。
　　在高岭土中加入适量的白色药剂，经充分搅拌，白色药剂覆盖在矿物表面，可提高白度。使用的药剂主要有 TiO2、CaSO4·2H2O、CaCO3和 CaSiO3·H2O 等。

3 碳酸钙

　　碳酸钙是塑料工业中使用最多的工业矿物之一。碳酸钙矿物表面改性的目的主要是为了改进其填充复合材料的性能，其次是提高耐酸性，更好地适合不同的应用场合。碳酸钙粉体采用的改性方法主要有表面化学法、机械力化学法和高能处理法等，使用的改性剂主要有硬脂酸及其盐、钛酸酯和铝酸酯偶联剂及聚烯烃低聚物等。
　　重质碳酸钙和轻质碳酸钙均可进行改性处理，其中由天然矿石细磨形成的重质碳酸钙可采用干法和湿法两种改性方式。其干法一般采用预处理法和整体掺合法进行，也可采用母粒加工技术。
　　轻质碳酸钙是由石灰石的煅烧、乳化和通 CO2气体反应生成，由于生成过程在溶液中进行，因而改性过程属湿式，并在碳酸钙的制备过程中同时完成。
　　改性碳酸钙可用于塑料、橡胶、胶粘剂和密封剂等，其中作为塑料填充剂占其中的 70%以上。
　　用硬脂酸进行表面处理的胶体碳酸钙或活性碳酸钙产品——白艳华主要用于 PVC 塑料和电缆材料，在市场上的应用最为普遍。
　　用硬脂酸或硬脂酸盐处理的改性碳酸钙可部分代替碳黑和白碳黑补强填料。在橡胶制品中填充，可提高耐屈挠性、回弹性及永久变形性；在塑料制品中填充，可提高耐冲击性能。此外，超细活性碳酸钙在涂料中还有空间位隔作用和抗沉降作用，能部分代替涂料中使用的高档白色颜料——钛白粉，从而使成本降低。
　　与硬脂酸及其盐相比，用钛酸酯偶联剂处理碳酸钙，制品性能可进一步提高，不仅与聚合物分子有较好的相容性，而且由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增加了有机高聚物或树脂与碳酸钙填料之间的相互作用，因而相应提高了复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。用钛酸酯改性的碳酸钙填料与未处理填料及白艳华相比，各项性能均有明显改善。各类偶联剂改性的碳酸钙分别填充热固性聚酯后制品性能的测试结果也显示，钛酸酯偶联剂(LICA09，LI-CA38)使用效果最佳。
　　钛酸酯 NDZ-105 作为超细碳酸钙(-25μm)的改性剂，其改性产品可用于硬质 PVC/CPE 塑料合金的高填充，并提高合金材料的加工流动性，补强作用明显强于改性碳酸钙；比较新型大分子偶联剂 MTCA 与通用小分子钛酸酯偶联剂和硬脂酸的偶联效果显示，大分子偶联剂具有更好的偶联作用。
　　铝酸酯偶联剂对 CaCO3的改性效果与钛酸酯偶联剂相当，优于硬脂酸及其盐。锆铝偶联剂也是碳酸钙的良好改性剂，经锆铝偶联剂 FEPM 处理，超细改性碳酸钙(-2μm)填充聚丙烯制品的冲击强度和伸长率等力学性能均有明显增强。
　　聚烯烃低聚物通常借助粉碎机械力化学效应高能处理法实现其在碳酸钙表面的接枝改性，如通过在苯乙烯单体中研磨碳酸钙实现了聚苯乙烯聚合产物在矿物表面的接枝改性，用氩(Ar)和丙烯(C3H6)混合气体作为等离子处理气体对重钙(-10μm)粉体进行低温等离子表面改性，所得改性重钙与聚丙烯树脂(PP)有极好的相容性，因为改性后碳酸钙表面增加了非极性有机层。

4 云 母

　　云母矿物表面改性处理的目的有两个：一是用于装饰，即通过改性生产云母珠光颜料，用于化妆品、塑料和涂料中作颜料；二是用作复合材料的增强填料，以改善复合材料的物化性能和机械性能。
　　云母珠光颜料是在已加工的白云母簿片上包覆一层氧化物薄膜而形成，常用的包膜氧化物有TiO2、ZrO2、Fe2O3和 SnO2等，其中包膜 TiO2而形成的云母钛珠光粉在实践上的应用最为广泛。
　　国内外云母钛珠光粉的生产主要采用气相反应法和水解涂钛法两种方法。气相反应法尚未形成工业生产，目前广泛采用的是水解涂钛法。 水解涂钛法，就是将钛酸盐加入到云母悬浮液中，在酸性条件下经加热使钛酸盐发生水解，并在片状云母表面沉积形成水合 TiO2 薄膜，然后经过滤、洗涤、烘干和煅烧结晶最后形成表面涂覆晶体 TiO2(锐钛型或金红石型)薄膜的珠光颜料。
　　生产云母粉的包膜基体主要是白云母，也可以是质量好的锂云母和绢云母，对其质量要求是：纯度高、云母片光滑、平直新鲜、无蚀变。云母片径厚比为 50～200，粒度 5～20μm。除包膜基体粒度和径厚比外，生产云母钛珠光粉的关键技术是包膜技术，包括对 TiO2 包膜的均匀和厚度适中要求以及煅烧过程中 TiO2晶形转化的控制等，一般要求包膜 TiO2 为金红石型。
　　对云母钛珠光粉进行后期处理，可形成多层薄膜的复合云母珠光颜料。复合云母珠光颜料是通过在涂钛的云母表面再涂覆其它金属氧化物或有机物薄膜形成的，它明显改善了颜料的颜色、耐光性、耐候性和吸油性等。除了在涂钛表面实施再涂覆外，近年来还出现了在涂钛水解过程中同时加入能生成 SiO2、Al2O3、ZrO2和 SnO2等的盐类，从而形成几种具有独特性能和色彩的新型云母珠光粉。
　　用于复合材料增强填料的云母主要通过硅烷偶联剂、有机硅和锆铝酸盐等表面改性剂改性细磨云母粉而获得。研究表明，氨基硅烷是最有效的表面改性剂，混合使用两种改性剂往往获得更好的改性效果，改性剂的用量是影响处理效果的关键。 改性云母增强填料主要用于聚乙烯、聚丙烯等塑料和橡胶中改善力学性能和其它性能，如用于高阻尼减震橡胶中可吸收振动、减除噪音，用于聚乙烯塑料中增强了对汽油的抗腐蚀性等。

5 硅灰石

　　硅灰石矿物颗粒呈针状，长径比大，各向异性强，因而可作为高聚物基复合材料的补强填料。
　　但天然硅灰石表面有类似石英表面的亲水特性，与有机物亲和性差。硅灰石表面改性的目的是为了改进其与基体间的相容性，从而提高补强作用。 对硅灰石进行表面改性处理有偶联剂反应、聚合物接枝包覆等方法，使用的表面改性剂主要包括硅烷、钛酸酯和锆铝酸盐等，也有人出于不同需要研究了硬脂酸和铵类改性剂。
　　英国 Blue Circle 公司生产的牌号为 4000C50 和 4000F75 的硅灰石改性产品分别使用氨基硅烷和甲基丙烯含氧硅烷作为改性剂，两种产品均为高效增强填料。机械和热性能试验表明，使用改性产品，各类高聚物基复合材料的刚性与强度得到提高，膨胀系数降低，热扭变性能改善，潮湿条件下物理性能稳定，易于加工。
　　改性硅灰石作为聚丙烯塑料、PVC 人造革、尼龙和其它工程塑料的填料与高岭土、碳酸钙、滑石、玻璃纤维和未改性硅灰石相比，拉伸强度等力学指标明显改善，特别是在填充尼龙树脂时，对复合材料最敏感的缺口冲击强度的改善最为明显。

6 其 它

　　除高岭土、碳酸钙、云母和硅灰石之外，许多矿物经表面处理后也可在聚合物基复合材料中作为功能性矿物填料或其它矿物材料。
　　粉石英及硅土等各种 SiO2 矿物，经硅烷等改性处理后，可作为橡胶与塑料制品的功能性填料。试验表明，改性粉石英在酚醛树脂、塑料薄膜和环氧树脂中填充，制品强度与未改性粉石英相比明显提高；在 PVC 人造革中加填，其性能与中外合资生产的 EM 多功能填料相似；另外，使用粉石英还使制品的化学稳定性提高。硅烷偶联剂改性石英的处理方法有湿混合法和干混合法两种，选择硅烷品种要根据石英填充的树脂种类。采用树脂对石英颗粒进行涂覆改性，可加工出用于精细铸造和油井过滤用的高性能矿物材料。
　　叶蜡石和滑石为表面惰性的层状硅酸盐矿物。经胺、硬脂酸盐及钛酸酯等偶联剂进行表面处理后，叶蜡石和滑石表面由弱疏水转变为完全疏水，从而增强了与有机基体的相容性。改性滑石和叶蜡石作为高聚物基复合材料的功能性填料能明显提高制品的抗冲击强度和耐磨性等力学性能，并赋予制品阻燃性等。
　　以用作增强性功能填料为目的而进行的改性还有温石棉的硅烷偶联剂改性，硅烷、钛酸酯和硬脂酸钠对白云石的改性等。

7 结 语

　　表面改性是非金属矿物最重要的深加工技术之一，多年来的研究与实际生产应用极大地促进了矿物加工领域及其它相关领域的技术进步。
　　虽然，非金属矿物的表面改性已从化工制品生产的一个环节发展成单独的粉体加工工艺，但改性技术和设备仍主要源于传统的化工部门，改性效果不够理想，功能性矿物填料的整体加工工艺复杂，成本偏高。将表面改性与超细粉碎技术相结合，可简化生产工艺、降低加工成本，同时因充分利用粉碎机械力化学效应，所以可增强反应活性，提高改性效果。显然，这是非金属矿物表面改性技术发展和完善的重要途径。