摘要：硅烷化聚氨酯(SPURSM)技术是一种适用于密封剂的混杂聚合物技术。SilpuestR硅烷和SPUR技术可以定制出不同的预聚物来配合从低模量到高模量的配方。本论文对SPUR技术的发展和新型的硅烷封端剂做一个简短的回顾。新型硅烷封端剂不但能降低成本，还能够改善SPUR预聚物抗紫外线的能力和颜色稳定性。
前言
硅烷封端的聚氨酯作为胶粘剂和密封剂的原料越来越引人注目[1]。合适的含有机官能团的烷氧基硅烷可以和常规的聚氨酯预聚物反应，合成出贮存稳定的硅烷封端的或硅烷化的聚氨酯。这类封端剂取代了异氰酸酯的交联机理，采用硅烷交联机理。在湿气和适当的固化剂催化下，在预聚物链端具有反应活性的烷氧基硅烷水解后缩合成稳定的硅氧烷(Si-O-Si)交联网络[3]。
和常规的聚氨酯类似，在较宽的摩尔比例下，通过采用不同多元醇和二异氰酸酯，SPUR预聚物可以构建出各种不同的性能。在这里，聚氨酯典型的硬链和软链的结构-性能关系发生作用，对物理性能诸如模量、弹性和强度产生影响。加入含有机官能团的硅烷封端后进一步扩展了构建预聚物的范围，其中硅烷上的有机官能团在和聚氨酯中间体的反应中起着重要的作用，并影响预聚物的结构和性能。烷基化聚氨酯技术可以使得配方体系获得良好的物理性能和使用性，诸如：
(1)无NCO的湿气固化体系，
(2)和有机及无机基材具有良好的粘接性[6]
(3)更强的抗汽车润滑液性能[6]
(4)即时的可油漆性
(5)更好的抗紫外线稳定性
(6)更好的耐候性
不含NCO基团的硅烷交联体系可以使得在聚氨酯密封剂中添加许多种类的添加剂，这些添加剂却不能用于异氰酸酯体系。例如氨基硅烷粘接促进剂可以获得和塑料优良的粘接性能，而且受阻胺光学稳定剂能够显著地提高抗UV的能力。最近在硅烷化聚氨酯预聚物的发展进一步扩展了基于SPURSM配方潜在的用途，诸如低模量的柔性建筑密封剂，弹性胶粘剂和韧性的高模量汽车密封剂。本论文对SPUR技术的发展和新的硅烷封端剂做一个简短的回顾。新的硅烷封端剂不但能降低成本，还能够改善SPUR预聚物抗紫外线的能力和颜色稳定性。
实验部分
硅烷化聚氨酯预聚物的制备
本文讨论硅烷化聚氨酯的制备采用SPURSM技术，采用两步反应合成。
(1)聚氨酯预聚物由二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚丙二醇(Mw 4000)，采用的NCO/OH比例为1.5[2]。
(2)所合成的聚氨酯中间体的硅烷化。含活泼氢有机官能团的硅烷，如仲胺硅烷，用于为异氰酸酯端基预聚物封端。
反应一般保持在65—70℃，在氮气保护下直至滴定不出异氰酸酯基团为止。为加速反应，可以采用ppm量级的二月桂酸二丁基锡(FomrezRSUL 4)作为促进剂。
密封剂制备
采用SPURSM技术制备密封剂通常在容积为一升，双行星型带水套反应釜的混炼机中进行。一般来说，硅烷化聚合物，碳酸钙填料，二氧化钛，触变剂和增塑剂在完全真空的条件下80℃以30 rpm的转速混炼120分钟。冷却至50℃后，加入硅烷粘接促进剂SilquestRA—1120，硅烷脱水剂(乙烯基三甲氧基硅烷，SilquestRA—171TM)，以及二月桂酸二丁基锡(FomrezRSUL 4)，混合物在真空下继续搅拌30分钟。
本研究中的一种基本密封剂的配方列于表2。
性能测试
硅烷化聚合物先驱体，硅烷化聚氨酯基密封剂混合物，以及市售密封剂制成厚度相似的样片，测试前在受控条件下(23℃/50％相对湿度下3天，50℃下4天)完全固化。
物理性能的测试采用ASTM和/或ISO测试方法：拉伸强度，百分伸长率，模量(ASTM D 412，ISO 37，2型)，撕裂强度(ASTM D 624，ISO 34，裁刀C)，Shore A硬度(ASTM C 661，ISO 868)，剥离粘接(ASTM C 794)和耐侯性(ASTM G-53-88)。
结果和讨论：
(1)常规的SPUR预聚物薄膜的性能
几种固化的SPUR预聚物的物理性能列于表3。
实验结果显示含A-Link 15，即1号硅烷封端剂的预聚物，给出了和含Y-9669，即2号硅烷封端剂预聚物基本一致的机械性能。由于3号硅烷封端剂A-1170含有较高的交联密度，制得的预聚物和其它几种相比具有较高的模量和较低的柔性。
现在含氨基硅烷封端的SPUR技术可以制得模量从低到高的密封剂，可用于建筑、交通、工业和汽车等领域。
(2)增加颜色稳定性
颜色稳定性是密封剂在许多应用中的一个重要的考虑因素。表4列出了固化SPUR预聚物薄膜的颜色稳定性。固化的薄膜在80℃烘箱贮存7天，用Minolta Chroma Meter CR-221测定处理前后的颜色变化。
从表4可以明显地看出这一新型的含仲胺的硅烷封端剂，Silqust A-Link 15，明显地提高了颜色稳定性(由最后一栏的△b表示)。这种稳定性的提高是因为是由于仲胺硅烷的取代引起的。若封端剂1的脂肪胺基代替了封端剂2上的苯胺基，含有脲基结构的SPUR预聚物具有更好的颜色稳定性。需要指出的是实验所用的SPUR预聚物是由MDI制成的。脂肪二异氰酸酯和新型硅烷封端剂的共用可以相信能进一步增强SPUR的颜色稳定性。
(3)改善UV稳定性
在历史上曾经为改善聚氨酯耐紫外性能作过很大的努力。大多数聚氨酯密封剂通过异氰酸酯交联，这限制了UV稳定剂的使用，也限制了这类材料的UV稳定性。
不存在游离的NCO基团使得SPUR可以和多种填加剂配合以获得较高的耐侯性要求。以MDI-基硅烷化聚氨酯为基础的模型密封剂，添加了各种抗氧剂、紫外线和受阻胺光学稳定剂(HALS)后，在QUV老化测试机上连续测试其耐侯性[5]。这些稳定剂的添加量一般为1 phr(每一百份树脂添加一份)。表5给出了这类密封剂累积人工老化8000小时的测试结果。
结果显示常规的UV光稳定剂(TinuvinR213)和HALS(TinuvinR662 LD)共用可以得到最好的结果。经8000小时老化后，密封剂的颜色和表面结构基本没有变化，并仍能保持良好的弹性。此研究采用的是第一代硅烷封端剂Y-9969封端的SPUR密封剂。我们坚信如采用第二代硅烷封端剂A-Link封端，耐侯性会有更大提高。
(4)SPUR密封剂和塑料基材的粘接
传统上一般用有机硅烷作为粘接促进剂以改善和不同基材的粘接。作为不含NCO基团的体系，SPUR预聚物可以添加多种氨基硅烷作为粘接促进剂制成单组分密封剂，它们具有稳定的贮存期和优异的粘接性能。例如，SPUR密封剂中加入1.5phr的氨基硅烷后，对玻璃、铝和混凝土浇注体可以获得良好的粘接性能。前几年的研究也表明含有氨基硅烷SPUR密封剂和许多通用塑料(丙烯酸类除外)粘接都能获得非常好的粘接性能[6]。本研究所用氨基硅烷列于表5，和不同基材的粘接情况如图1所示。
采用双硅烷基氨基硅烷(SilquestRA-1170)作为封端剂可以明显改善和丙烯酸的粘接[6]。这意味着采用二氨基硅烷如A-1120或A-2120和A—1170的混合可以适用于更多塑料基材的粘接。
为了便于比较含A-1120的模型SPUR密封剂和塑料基材的粘接效果，实验还选用了市售的密封剂。图2所示为这些密封剂对不同塑料基材粘接性能的差异。
硅烷化聚氨酯密封剂通常具有优异的粘接剥离强度，仅对丙烯酸塑料基材进行粘接时发生的是粘接破坏(如图2所示)。而PU基密封剂对所测试的几种塑料都多少具有一定粘接强度，需要指出的是在大多数情况下这类密封剂的破坏都是粘接破坏。采用RTV硅橡胶(SIL)和硅烷化聚醚(SPE)也有相似的趋势：SIL基的密封剂和丙烯酸及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)基材的粘接较好，在和PVC(聚氯乙烯)及PS(聚苯乙烯)粘接时则发生粘接破坏。SPE基密封剂则对几种实验基材的粘接强度均较低，全部发生粘接破坏。
(5)经济上的优点
和常规的聚氨酯相比，硅烷化聚氨酯制造成本较高，这是由于需要一个附加的用硅烷封端的过程。尽管市场上SPUR技术越来越广为人知，用户也愿意为其高性能而付额外的费用，但我们目前仍努力降低成本和扩大用途。新的硅烷封端剂A-link 15硅烷就是为此目的而发展的。
这种第二代封端剂A—link 15硅烷不但具有优良的性能，而且和采用第一代技术如Y-9669相比，分子量下降了14％。按比例计算封端剂的量时就会发现成本会有很大程度的下降。
此外，和Y-9969相比，A-Link 15硅烷由于强碱性和较低的空间位阻，和异氰酸酯的反应较快。釜内反应时间可以从4到5小时降低到仅1小时，这易于粘度的控制。
结论
烷基化聚氨酯技术(SPURSMTechnology)是常规聚氨酯技术的扩展。最近发展的硅烷化聚氨酯结构能提高UV稳定性并降低黄化性能。SPURSM技术可以使单组分室温湿气固化的配方具有如下优点，例如：优良的粘接性能，UV稳定性/耐侯性，耐化学性以及广阔的机械性能适用于使用要求从低到高不同的模量。
此外，新一代硅烷封端剂在成本上具有优势并能降低生产周期。
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